英名：Ultramarine Blue
半貴石ラピスラズリから取り出す貴重な青で、１９世紀前半に人工ウルトラマリンが登場するまでは、極めて重要な役割を果たした。ラピスラズリは産地が限られていて、ヨーロッパで使用されたものは、現在のアフガニスタンに産するものだった。海路で運ばれたため「海を越えてくる青」という意味のウルトラマリンの名称で呼ばれた。原石が貴重であったことと、さらに原石を顔料にする技術が複雑であったために最も高価な顔料となり、金と同等かそれ以上の価値があった。
ラピスラズリは良質の原石でも青以外に多くの不純物を含み、挽いて水簸しただけでは、鈍い灰色にしかならない。１２〜１３世紀に不純物を除いてウルトラマリンを精製する方法が発達し、その方法が中世以降の写本やメモに登場するようになる。多くの処方は、粉砕した粉末を油や樹脂などのパテで練り、薄めた灰汁の中で揉むと青い顔料だけが出てくるというもの。最初のうちは不純物がパテの中に留まるので、より純粋な青が採れ、次第に質が下がり、最後にウルトラマリン・アッシュが得られる。ウルトラマリン精製法の最も有名な例は、チェンニーニの『絵画論』にあり、日本語訳もされている。
右の写真はアフガニスタン産のラピスラズリ原石。ラピスラズリは和名では「青金石」「瑠璃」などと呼ぶ。ウルトラマリン色は「群青」と訳すことが多い。しかし、日本画の岩絵具である「岩群青」はウルトラマリンではなく、アズライト（藍銅鉱）である。ウルトラマリン（ultramarine）という単語の和名が「群青」であるため、誤解しやすい。辞書で「群青」を引くと、「本来はラピスラズリの粉末であるが、現在は合成顔料・・・」という説明がされているが、これを岩絵具に当てはめると間違いを起こす。ラピスラズリは交易によって古くから世界中に広まり、正倉院にもラピスラズリをはめ込んだ装飾品がある。しかし、日本ではアズライトの鉱床が豊富で、日本画で重要な役割を果たしてきたのは、ラピスラズリではない。
水性の媒材で使用すると、ランブール兄弟（1390?〜1416年）の写本（下の写真）にあるような、鮮やかな青になる。黄卵や油の媒材は、黄変によってせっかくの色を鈍くするため、羊皮紙から作った透明な膠を媒材として使う例もある。ウルトラマリンは高価であるから、下地に他の安価な青を塗り、その上にウルトラマインを使用することもあった。ウルトラマリンを使用した油絵画家で有名なのがフェルメールで、青にはほとんどウルトラマリンを使用している。時には深みを出すために黒にもウルトラマリンを混ぜたという。多作な画家だったら、あれほどウルトラマリンを使うことはできなかった。それよりもずっと作品点数の多いレンブラントは、赤や黒などの手に入りやすい色を駆使した画風で大成し、ルーベンスはスマルトを使いこなした。
１９世紀初頭に人工ウルトラマリンが登場し、天然ウルトラマリンはほとんど使われなくなったが、ほんの数十年前までＷＮ社の商品に「真性ウルトラマリン」や「ウルトラマリン・アッシュ」の名があった。天然ウルトラマリン顔料は、今でも専門家画材店で購入できる。日本では俵屋工房で、海外ではクレマー社のＨＰから購入でき、探せば他にも見つかる。顔料は極めて高価なため、自ら精製する人も多い。原石はそれほど高いものではなく、鉱石を扱う店で手に入る。今現在、おそらく最も多くラピスラズリが集まるのはYahoo!オークションで、定期的にチェックしていればかなり数の原石を入手できる。
岩群青、藍銅鉱（らんどうこう）、金青、紺青、白青などとも呼ばれる。英名はAzurite。
アズライトも高価な顔料だが、ヨーロッパ（主に東欧）にも鉱床があり、ウルトラマインより使用頻度が高かった。粉砕し、水簸して顔料にする。日本画では今でも現役の顔料だが、西洋絵画では現在はほとんど使われていない。
鉱物としては、マラカイト（孔雀石）と同じ鉱床で採れる。アズライトは水分を含むことによって、やがてマラカイトとなる。アズライトとマラカイトが同じ塊に混在する貴石をアズロマラカイト、またはアズアマラカイトと呼ぶ。この場合も、アズライトはやがてマラカイトに変化してゆく。フレスコ画では、画面上のアズライトで描かれた箇所が、長い時間の経過のうちに変質し、孔雀石になった例もあるという。青はニスの黄変の影響を受けやすく、古いニスや油絵の場合は、メディウムの変色のために緑っぽく見える場合がある。
アズライトはアルカリに弱いため、フレスコ画で使用する場合は、セッコ技法（フレスコ画の上にテンペラで描く）で彩色されることが多く、その部分が剥離して、下地のフレスコ画だけが残っているケースもある。
右の写真がアズロマラカイト（青い部分がアズライトで、緑の部分がマラカイト。加藤の鉱物、化石コレクションから許可を得た上で転載させていただきました。ヨーロッパ各国にある自然科学博物館では、このような貴石・半貴石のコレクションが観ることができる。
日本画材では岩群青にあたり、さまざまな粒子径の顔料がそろっている。日本にはアズライトの鉱床が豊富にあり、岩群青も盛んに使われたが、現在は採り尽くされてしまい、輸入品が中心。現在、天然岩群青の価格は15g（一両目）で5000円前後。アズライトは細かく砕きすぎると色が薄くなり、着色力も弱くなる。濃い青にしたい場合には、かなり粗めに挽いたものを使う。顔料は天然ウルトラマリンが高価だが、原石の状態ではアズライトの方が高値が付いていることが多い。
コバルトガラスを粉末にした顔料で欠点が多かったが、ウルトラマリンが高価であること、アズライトの産地がトルコ人の占領下になるなど、青色に不自由していた時代に盛んに使用された。１７世紀〜１８世紀に盛んに使われたが、人工ウルトラマリンが登場してほとんど使われなくなった。日本でも江戸時代に花紺青（はなこんじょう）と呼ばれる同様の顔料が作られ、岩絵具の一部として使われた。スマルトは、現在はクレマーピグメントで購入できる。
英名：Blue Bice, Blue Verditer 人工的に作った銅系の青で、アズライトに近い。天然のアズライトよりも不安定。,The Materials and Techniques of Medieval Paintingに特に詳しく触れられている。中世絵画の青というと、ウルトラマリンやアズライトをまず思い浮かべるが、それらは極めて高価であらゆる場面で使えるわけではなかった。同書では、銅による人工の青は、量的には中世において他の青を全て合わせたよりも重要だったと書かれている。やがて、イギリスで確かな製造方法が確立し、Blue biceやBlue Verditerの名で流通し、１８〜１９世紀に盛んに使用された。現在では人工ウルトラマリンをはじめ、耐久性のある青が好きなだけ手に入るので、ほとんど使われることはない。クレマー・ピグメントの商品目録にある。
プロシア青、Purussian Blue
1704年にベルリンで発明された青で、初期の人工顔料の発明として有名。当時の画家が使える青は限られていた。ウルトラマリンは非常に高価で普段から使えるものではなく、アズライトは大きな産地がトルコに占領され、埋蔵量も減り、スマルト青などの不安定な顔料が主流だった。そのような背景でプルシャンブルーは瞬く間に世界中に広まった。当時、ベルリンの辺りはプロイセン王国があり、プロシアの青ということで「プルシャンブルー」と呼ばれた。量産方法がパリで発明されたので「パリ青」とも言う。短期間のうちに日本にも伝わり、版画にも使える安価で美しい青が登場したことにって、北斎のような風景画が可能となった。
しかし、現在は好んで使う人はあまりいない。着色力が多き過ぎるために、混色が難しいのが理由だろう。混色すると少量で他の色を染めてしまうが、慣れれば美しい色を作れる。油絵具では暗く透明な色味で、黒に近いような青に見えるが、白と混ぜると美しい水色になり、空の表現にも使える。乾燥速度、耐久性ともにかなり良い部類に入る。
英名：Ultramarine Blue artificial
組成：シリカ、アルミナ、ソーダ、硫黄
1806年頃、天然のウルトラマリン（ラピスラズリ）の化学的な組成が明らかになり、1830年には人工ウルトラマリンの製造方法が発明される。硫黄系の顔料なので、鉛白と混ぜたときに黒変するとされていますが、現代の絵具は混色してもまず問題は起こらない。
錫酸コバルト。Cerulean Blue。
19世紀半ばに商品化された。顔料は、耐光性が良く、安定していて毒性もない。
Cobalt Blue
アルミン酸コバルト
１９世紀初頭に発明された顔料で、化学的に大変安定している。耐光性もよく、毒性もない。コバルトとアルミニウムの比率によって色の濃淡が変わる。
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